摘要 由于稀土元素基本相同的外層電子排布和獨(dú)特的內(nèi)層4f 電子結(jié)構(gòu), 賦予了稀土元素及其化合物獨(dú)特的電、光、磁、熱等性能, 以及界面效應(yīng)、屏蔽作用和化學(xué)活潑性等多種特殊的功能, 使其在高分子材料的合成、改性等方面有廣泛的應(yīng)用。作者綜述了稀土化合物在高分子催化、聚合物填充、改性等方面的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞 稀土化合物; 催化劑; 聚合物; 聚氯乙烯
1 前言
“稀土”（Rare Earth）一詞是18世紀(jì)沿用下來(lái)的名稱。當(dāng)時(shí)用于提取這類元素的礦物較稀少，獲得的氧化物難熔化，也難溶于水，很難分離，而且其外形很像“土壤”,因此稱為稀土。稀土元素具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu);豐富的能級(jí)躍遷；大的原子磁矩；很強(qiáng)的自選軌道耦合等特性。與其他元素形成稀土配合物時(shí)，配位數(shù)可在3-12間變化，使稀土化合物結(jié)構(gòu)多樣化。這些特性賦予了稀土元素及其化合物獨(dú)特的電，光，磁，熱等性能。近年來(lái)在稀土領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用[1]。
稀土在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用時(shí)稀土應(yīng)用研究的一個(gè)重要方面，涉及有機(jī)合成精細(xì)化工，高分子材料和稀土功能材料等領(lǐng)域。已有的研究和應(yīng)用結(jié)果表明，稀土化合物在高分子材料合成，加工和功能化方面具有獨(dú)特而顯著的功效。
稀土在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用主要有兩個(gè)方面：一是稀土化合物作為摻雜劑均勻地分散到單體或聚合物中，制成以摻雜方式存在的摻雜型稀土高分子；二是稀土化合物以單體形式參與聚合或縮合，或稀土化合物配位在聚合物側(cè)鏈上，獲得以鍵合方式存在的含稀土聚合物，稱為鍵合型稀土高分子[2]。本文就高分子在高分子個(gè)及助劑合成，聚合物成型加工，降解塑料和橡膠中的應(yīng)用作些簡(jiǎn)單介紹。
2 稀土在高分子合成中的應(yīng)用
高分子合成是高分子科學(xué)的基礎(chǔ)，高分子合成中探索和開(kāi)發(fā)新的催化體系是推動(dòng)高分子科學(xué)向前發(fā)展的極其重要的研究課題。追溯源頭，Ziegler-Natter催化劑的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，開(kāi)辟了高分子科學(xué)和工業(yè)的新紀(jì)元，并因此Ziegler和Natter獲得1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)稀土催化合成高分子有了廣泛研究，并取得豐碩的研究成果。
2.1 稀土催化合成橡膠
我國(guó)在稀土催化合成橡膠方面的研究工作起步較早，不僅將稀土催化劑應(yīng)用于丁二烯定向聚合，也首次公開(kāi)報(bào)道了稀土催化劑定向聚合異戊二烯，較系統(tǒng)地研究了稀土催化劑組成對(duì)聚合物活性及聚合物結(jié)構(gòu)的影響，研究了聚合物結(jié)構(gòu)同性能的關(guān)系[3]。
從表1可以看出，與傳統(tǒng)的鈦，鈷，鎳催化劑相比，稀土催化劑聚合丁二烯反應(yīng)具有如下特點(diǎn)：
（1） 以飽和烴己烷為溶劑，利于環(huán)保；
（2） 單體轉(zhuǎn)化率高，甚至可以達(dá)到100％；
（3） 不易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成凝膠；
（4） 以乙烯基環(huán)己烯表示的二聚物生成速率最低，可減少二聚物對(duì)環(huán)境的影響
（5） 溫度對(duì)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能影響不大，最高聚合溫度可達(dá)到120℃，可以實(shí)現(xiàn)完全的絕熱聚合。
此外，稀土催化劑聚合丁二烯產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量可隨單體的轉(zhuǎn)化率增加而增大，具有“活性”聚合的特點(diǎn)，而其他催化劑體系通常在單體轉(zhuǎn)化率為40℃左右時(shí)，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)極大值。
表1 稀土催化劑聚合丁二烯的反應(yīng)特點(diǎn)
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催化劑體系 鈷（Co） 鎳（Ni） 鈦（Ti） 釹（Nd） |
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溶劑 苯，環(huán)己烷 己烷，甲苯，苯 甲苯，苯 己烷，環(huán)己烷 最大聚合溫度 80 80 50 120 單體轉(zhuǎn)化率 55-80 <85 <95 100 1,4單元的摩爾分?jǐn)?shù) 96 96 93 94-99 1,2單元的摩爾分?jǐn)?shù) 2 2 3 0-5 乙烯基環(huán)己烯生成率 2 2 4 <1 結(jié)構(gòu) 可調(diào) 支化 線型 高度線型 支化度 中等/高 高 中等 極低 凝膠含量 變化 較低 較高 極低 Mw/Mn 中等 寬 窄 可調(diào) |
2.2 稀土催化炔烴聚合
聚乙炔是一種最簡(jiǎn)單的共軛聚合物，它由于在太陽(yáng)能電池，高能量信息存儲(chǔ)材料以及二極管等方面的潛在應(yīng)用引起了很多關(guān)注。沈之荃首創(chuàng)應(yīng)用稀土絡(luò)合催化劑與室溫（30℃左右）使乙炔聚合，獲得順式含量高，熱穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性好的聚乙炔薄膜[5]，從而制得了聚乙炔新品-稀土聚乙炔，開(kāi)發(fā)了一類新的可以在室溫下合成高順式聚乙炔的優(yōu)良催化劑。
稀土催化除了可以制備聚乙炔薄膜外，還可以使用一系列稀土元素的環(huán)烷酸鹽和三烷基鋁組成的絡(luò)合催化劑使苯乙炔聚合成功。
3 聚合物成型加工中使用的稀土及其復(fù)合穩(wěn)定劑
聚氯乙烯樹(shù)脂（PVC）是我國(guó)目前產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣的合成樹(shù)脂之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006我國(guó)的PVC需求量已達(dá)800萬(wàn)噸，成為世界上最大的PVC消費(fèi)國(guó)。但由于PVC分子鏈存在結(jié)構(gòu)缺陷，加熱到110℃就會(huì)脫出HCl，而放出的HCl又回加速PVC的分解，PVC的加工溫度在160-200℃，此時(shí)會(huì)發(fā)生明顯的降解現(xiàn)象，嚴(yán)重影響PVC樹(shù)脂的性能，因此需要在PVC的加工過(guò)程中加入一定的熱穩(wěn)定劑，與樹(shù)脂組成由協(xié)同作用的熱穩(wěn)定體系，將分解溫度提高到加工溫度以上。
目前研究報(bào)道合成的稀土穩(wěn)定劑很多，如稀土改性三鹽性硫酸鉛鹽穩(wěn)定劑，單稀土液體穩(wěn)定劑[6]，稀土氟化物穩(wěn)定劑等。研究表明，由于稀土穩(wěn)定劑與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑配合性良好并能與多數(shù)常規(guī)穩(wěn)定劑產(chǎn)生顯著地協(xié)同作用，有因其單獨(dú)使用時(shí)往往前期穩(wěn)定性效果不強(qiáng)，稀土穩(wěn)定劑通常與常規(guī)穩(wěn)定劑復(fù)合使用，制成多功能稀土復(fù)合穩(wěn)定劑。
稀土穩(wěn)定劑作為我國(guó)特有的一類PVC穩(wěn)定劑，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。耐熱性，加工性，存儲(chǔ)穩(wěn)定性且兼有潤(rùn)滑，表面處理功能等許多功能等許多優(yōu)點(diǎn)，特別是其無(wú)毒環(huán)保的特點(diǎn)，使稀土穩(wěn)定劑成為少數(shù)滿足環(huán)保要求的熱穩(wěn)定劑[7]種類之一。
現(xiàn)在隨著PVC制品生產(chǎn)效率的不斷提高，對(duì)于穩(wěn)定劑的要求也相應(yīng)提高。未來(lái)復(fù)合式產(chǎn)品將成為未來(lái)稀土穩(wěn)定劑的主要發(fā)展趨勢(shì)之一。
4 稀土助劑在降解塑料中的應(yīng)用
塑料具有質(zhì)量高，強(qiáng)度高，易成型加工及性價(jià)比良好的優(yōu)點(diǎn)，成為生產(chǎn)和生活中不可或缺的材料。但目前全世界也面臨著塑料廢棄物的威脅，減量化，回收利用，循環(huán)利用逐漸成為塑料材料行業(yè)發(fā)展的主流。課降解塑料的課題受到了廣泛關(guān)注，塑料的降解分為幾個(gè)階段：（1）部分鍵斷裂，（2）分子間鍵斷裂，（3）塑料的C-C鍵完全斷裂，降解為CO2或CH4。隨著國(guó)際上環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格和完善，傳統(tǒng)塑料助劑遭遇到前所未有的質(zhì)疑，尋找綠色環(huán)保助劑成為各國(guó)的當(dāng)務(wù)之急。多功能，復(fù)合化，高分子量化，可環(huán)保消納是未來(lái)助劑發(fā)展的大趨勢(shì)。近年來(lái)的研究表明，稀土催化劑主要用作光降解劑的最主要的組成部分-光敏劑。
塑料的光降解過(guò)程中，光敏劑作為光氧化的引發(fā)劑，會(huì)導(dǎo)致大分子不斷地通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)切斷成低分子，特別是在過(guò)渡金屬存在時(shí)，有利于產(chǎn)生可生物降解的氧化產(chǎn)物（如脂肪羧酸，乙醇，乙醛和酮等）[8]，加速老化或降解過(guò)程。過(guò)渡金屬光敏劑，主要有化合物和絡(luò)合物兩種形式，它們要么含有氧化態(tài)-還原態(tài)的金屬化合物，要么含有還原態(tài)-氧化態(tài)的金屬離子。表2列出一些常見(jiàn)的鐵鹽和稀土鹽類光敏劑。
表2 鐵鹽和稀土鹽類光敏劑及其分子結(jié)構(gòu)式
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光敏劑 |
光敏劑分子結(jié)構(gòu) |
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硬脂酸鐵 月桂酸鐵 辛酸鐵 |
Fe[OOCR]3 |
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二甲基二硫代氨基甲酸鐵 二乙基二硫代氨基甲酸鐵 二丁基二硫代氨基甲酸鐵 |
Fe[S2CNR2]3 |
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二甲基二硫代氨基甲酸鐵 二乙基二硫代氨基甲酸鐵 二丁基二硫代氨基甲酸鐵 |
Fe[S2P(OR)2]3 |
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硬脂酸鈰 月桂酸鈰 辛酸鈰 |
Ce[OCR]3 |
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硬脂酸稀土 月桂酸稀土 辛酸稀土 |
RE(La,Ce,Pr)[OCR]3 |
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二甲基二硫代氨基甲酸稀土 二乙基二硫代氨基甲酸稀土 |
RE(La,Ce,Pr)[S2CNR]3 |
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二甲基二硫代氨基磷酸稀土 二乙基二硫代氨基磷酸鐵稀土 二丁基二硫代氨基磷酸鐵稀土 |
RE(La,Ce,Pr) [S2P(OR)2]3 |
稀土光敏催化劑具有良好的光催化效果，從20世紀(jì)90年代初，我國(guó)在借鑒國(guó)際成功經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開(kāi)始介入稀土催化降解塑料技術(shù)的研究。經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展，取得了不少的成果，目前稀土催化降解塑料技術(shù)的研究領(lǐng)域正朝著光敏劑高分子量化，多功能化，品種多樣化的方向發(fā)展。
5 稀土助劑在橡膠中的應(yīng)用
人類使用橡膠的歷史非常悠久，可以追溯到11世紀(jì)，現(xiàn)在在橡膠的應(yīng)用中，配方和加工工藝是橡膠工業(yè)得以發(fā)展的兩大方面橡膠已從單一膠料無(wú)配方的體系，變?yōu)閺?fù)合膠料多配方的體系。當(dāng)代的橡膠工業(yè)的發(fā)展，依賴聚合技術(shù)的提升，更離不開(kāi)主機(jī)的進(jìn)步。
稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，而具有特殊的物理，化學(xué)性質(zhì)，因此稀土助劑便在橡膠合成的工藝中具有獨(dú)特的作用。中國(guó)受限制20世紀(jì)60年代突破傳統(tǒng)的Ziegler-Natter催化劑，采用稀土氯化物和稀土β-二酮類螯合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡(luò)合催化劑，聚合得到丁二烯。20世紀(jì)90年代后，發(fā)展“綠色橡膠工業(yè)”成了熱點(diǎn)，稀土助劑的“綠色，高效”的充分利用也得到了更多的關(guān)注。Baye公司LnBR工藝，為橡膠工程開(kāi)辟了新領(lǐng)域。該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵是以新型釹系催化劑代替鈦系催化劑，聚合過(guò)程不需要苯做溶劑。
目前，稀土助劑在橡膠配方中主要涉及硫化體系，填充補(bǔ)強(qiáng)體系和特種配合體系。目前主要的制備方法是摻混法，聚合法，反應(yīng)加工法。
5 結(jié)束語(yǔ)
我國(guó)是稀土資源大國(guó), 在世界已探明的稀土儲(chǔ)量為6200萬(wàn)t ( 以稀土氧化物計(jì))中,中國(guó)稀土資源工業(yè)儲(chǔ)量為4 800 萬(wàn)t , 占世界已探明資源的80%.然而稀土無(wú)機(jī)材料存在著難加工成型、價(jià)格高等問(wèn)題; 稀土有機(jī)小分子配合物則存在穩(wěn)定性差等問(wèn)題, 這些因素限制了稀土材料的應(yīng)用。高分子材料本身具有穩(wěn)定性好及來(lái)源廣、成型加工容易等特點(diǎn), 而將稀土元素應(yīng)用到高分子材料中, 其應(yīng)用前景將十分廣闊。
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