稀土在高分子工業中的應用

 

摘要    由于稀土元素基本相同的外層電子排布和獨特的內層4f 電子結構, 賦予了稀土元素及其化合物獨特的電、光、磁、熱等性能, 以及界面效應、屏蔽作用和化學活潑性等多種特殊的功能, 使其在高分子材料的合成、改性等方面有廣泛的應用。作者綜述了稀土化合物在高分子催化、聚合物填充、改性等方面的應用。

關鍵詞  稀土化合物; 催化劑; 聚合物; 聚氯乙烯

 

1 前言

“稀土”（Rare Earth）一詞是18世紀沿用下來的名稱。當時用于提取這類元素的礦物較稀少，獲得的氧化物難熔化，也難溶于水，很難分離，而且其外形很像“土壤”,因此稱為稀土。稀土元素具有獨特的4f電子結構;豐富的能級躍遷；大的原子磁矩；很強的自選軌道耦合等特性。與其他元素形成稀土配合物時，配位數可在3-12間變化，使稀土化合物結構多樣化。這些特性賦予了稀土元素及其化合物獨特的電，光，磁，熱等性能。近年來在稀土領域已經有廣泛的應用^[1]。

稀土在高分子領域的應用時稀土應用研究的一個重要方面，涉及有機合成精細化工，高分子材料和稀土功能材料等領域。已有的研究和應用結果表明，稀土化合物在高分子材料合成，加工和功能化方面具有獨特而顯著的功效。

稀土在高分子領域的應用主要有兩個方面：一是稀土化合物作為摻雜劑均勻地分散到單體或聚合物中，制成以摻雜方式存在的摻雜型稀土高分子；二是稀土化合物以單體形式參與聚合或縮合，或稀土化合物配位在聚合物側鏈上，獲得以鍵合方式存在的含稀土聚合物，稱為鍵合型稀土高分子^[2]。本文就高分子在高分子個及助劑合成，聚合物成型加工，降解塑料和橡膠中的應用作些簡單介紹。

 

2 稀土在高分子合成中的應用

高分子合成是高分子科學的基礎，高分子合成中探索和開發新的催化體系是推動高分子科學向前發展的極其重要的研究課題。追溯源頭，Ziegler-Natter催化劑的發現和發展，開辟了高分子科學和工業的新紀元，并因此Ziegler和Natter獲得1963年諾貝爾化學獎。近年來國內外對稀土催化合成高分子有了廣泛研究，并取得豐碩的研究成果。

2.1 稀土催化合成橡膠

我國在稀土催化合成橡膠方面的研究工作起步較早，不僅將稀土催化劑應用于丁二烯定向聚合，也首次公開報道了稀土催化劑定向聚合異戊二烯，較系統地研究了稀土催化劑組成對聚合物活性及聚合物結構的影響，研究了聚合物結構同性能的關系^[3]。

從表1可以看出，與傳統的鈦，鈷，鎳催化劑相比，稀土催化劑聚合丁二烯反應具有如下特點：

（1）    以飽和烴己烷為溶劑，利于環保；

（2）    單體轉化率高，甚至可以達到100％；

（3）    不易發生交聯反應，生成凝膠；

（4）    以乙烯基環己烯表示的二聚物生成速率最低，可減少二聚物對環境的影響

（5）    溫度對聚合產物的結構與性能影響不大，最高聚合溫度可達到120℃，可以實現完全的絕熱聚合。

此外，稀土催化劑聚合丁二烯產物的相對分子質量可隨單體的轉化率增加而增大，具有“活性”聚合的特點，而其他催化劑體系通常在單體轉化率為40℃左右時，聚合產物的相對分子質量呈現極大值。

 

 

         表1 稀土催化劑聚合丁二烯的反應特點

 

2.2 稀土催化炔烴聚合

聚乙炔是一種最簡單的共軛聚合物，它由于在太陽能電池，高能量信息存儲材料以及二極管等方面的潛在應用引起了很多關注。沈之荃首創應用稀土絡合催化劑與室溫（30℃左右）使乙炔聚合，獲得順式含量高，熱穩定性和抗氧化穩定性好的聚乙炔薄膜^[5]，從而制得了聚乙炔新品-稀土聚乙炔，開發了一類新的可以在室溫下合成高順式聚乙炔的優良催化劑。

稀土催化除了可以制備聚乙炔薄膜外，還可以使用一系列稀土元素的環烷酸鹽和三烷基鋁組成的絡合催化劑使苯乙炔聚合成功。

3 聚合物成型加工中使用的稀土及其復合穩定劑

聚氯乙烯樹脂（PVC）是我國目前產量最大，應用最廣的合成樹脂之一。據統計，2006我國的PVC需求量已達800萬噸，成為世界上最大的PVC消費國。但由于PVC分子鏈存在結構缺陷，加熱到110℃就會脫出HCl，而放出的HCl又回加速PVC的分解，PVC的加工溫度在160-200℃，此時會發生明顯的降解現象，嚴重影響PVC樹脂的性能，因此需要在PVC的加工過程中加入一定的熱穩定劑，與樹脂組成由協同作用的熱穩定體系，將分解溫度提高到加工溫度以上。

目前研究報道合成的稀土穩定劑很多，如稀土改性三鹽性硫酸鉛鹽穩定劑，單稀土液體穩定劑^[6]，稀土氟化物穩定劑等。研究表明，由于稀土穩定劑與傳統穩定劑配合性良好并能與多數常規穩定劑產生顯著地協同作用，有因其單獨使用時往往前期穩定性效果不強，稀土穩定劑通常與常規穩定劑復合使用，制成多功能稀土復合穩定劑。

稀土穩定劑作為我國特有的一類PVC穩定劑，表現出良好的熱穩定性。耐熱性，加工性，存儲穩定性且兼有潤滑，表面處理功能等許多功能等許多優點，特別是其無毒環保的特點，使稀土穩定劑成為少數滿足環保要求的熱穩定劑^[7]種類之一。

現在隨著PVC制品生產效率的不斷提高，對于穩定劑的要求也相應提高。未來復合式產品將成為未來稀土穩定劑的主要發展趨勢之一。

 

4 稀土助劑在降解塑料中的應用

塑料具有質量高，強度高，易成型加工及性價比良好的優點，成為生產和生活中不可或缺的材料。但目前全世界也面臨著塑料廢棄物的威脅，減量化，回收利用，循環利用逐漸成為塑料材料行業發展的主流。課降解塑料的課題受到了廣泛關注，塑料的降解分為幾個階段：（1）部分鍵斷裂，（2）分子間鍵斷裂，（3）塑料的C-C鍵完全斷裂，降解為CO₂或CH₄。隨著國際上環保法規的嚴格和完善，傳統塑料助劑遭遇到前所未有的質疑，尋找綠色環保助劑成為各國的當務之急。多功能，復合化，高分子量化，可環保消納是未來助劑發展的大趨勢。近年來的研究表明，稀土催化劑主要用作光降解劑的最主要的組成部分-光敏劑。

塑料的光降解過程中，光敏劑作為光氧化的引發劑，會導致大分子不斷地通過光化學反應切斷成低分子，特別是在過渡金屬存在時，有利于產生可生物降解的氧化產物（如脂肪羧酸，乙醇，乙醛和酮等）^[8]，加速老化或降解過程。過渡金屬光敏劑，主要有化合物和絡合物兩種形式，它們要么含有氧化態-還原態的金屬化合物，要么含有還原態-氧化態的金屬離子。表2列出一些常見的鐵鹽和稀土鹽類光敏劑。

       表2 鐵鹽和稀土鹽類光敏劑及其分子結構式

光敏劑	光敏劑分子結構
硬脂酸鐵 月桂酸鐵 辛酸鐵	Fe[OOCR]3
二甲基二硫代氨基甲酸鐵 二乙基二硫代氨基甲酸鐵 二丁基二硫代氨基甲酸鐵	Fe[S2CNR2]3
二甲基二硫代氨基甲酸鐵 二乙基二硫代氨基甲酸鐵 二丁基二硫代氨基甲酸鐵	Fe[S2P(OR)2]3
硬脂酸鈰 月桂酸鈰 辛酸鈰	Ce[OCR]3
硬脂酸稀土 月桂酸稀土 辛酸稀土	RE(La,Ce,Pr)[OCR]3
二甲基二硫代氨基甲酸稀土 二乙基二硫代氨基甲酸稀土	RE(La,Ce,Pr)[S2CNR]3
二甲基二硫代氨基磷酸稀土 二乙基二硫代氨基磷酸鐵稀土 二丁基二硫代氨基磷酸鐵稀土	RE(La,Ce,Pr) [S2P(OR)2]3

稀土光敏催化劑具有良好的光催化效果，從20世紀90年代初，我國在借鑒國際成功經驗的基礎上，開始介入稀土催化降解塑料技術的研究。經過近20年的發展，取得了不少的成果，目前稀土催化降解塑料技術的研究領域正朝著光敏劑高分子量化，多功能化，品種多樣化的方向發展。

 

5 稀土助劑在橡膠中的應用

人類使用橡膠的歷史非常悠久，可以追溯到11世紀，現在在橡膠的應用中，配方和加工工藝是橡膠工業得以發展的兩大方面橡膠已從單一膠料無配方的體系，變為復合膠料多配方的體系。當代的橡膠工業的發展，依賴聚合技術的提升，更離不開主機的進步。

稀土元素具有特殊的電子結構，而具有特殊的物理，化學性質，因此稀土助劑便在橡膠合成的工藝中具有獨特的作用。中國受限制20世紀60年代突破傳統的Ziegler-Natter催化劑，采用稀土氯化物和稀土β-二酮類螯合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡合催化劑，聚合得到丁二烯。20世紀90年代后，發展“綠色橡膠工業”成了熱點，稀土助劑的“綠色，高效”的充分利用也得到了更多的關注。Baye公司LnBR工藝，為橡膠工程開辟了新領域。該項技術的關鍵是以新型釹系催化劑代替鈦系催化劑，聚合過程不需要苯做溶劑。

目前，稀土助劑在橡膠配方中主要涉及硫化體系，填充補強體系和特種配合體系。目前主要的制備方法是摻混法，聚合法，反應加工法。

 

5 結束語

我國是稀土資源大國, 在世界已探明的稀土儲量為6200萬t ( 以稀土氧化物計)中,中國稀土資源工業儲量為4 800 萬t , 占世界已探明資源的80%.然而稀土無機材料存在著難加工成型、價格高等問題; 稀土有機小分子配合物則存在穩定性差等問題, 這些因素限制了稀土材料的應用。高分子材料本身具有穩定性好及來源廣、成型加工容易等特點, 而將稀土元素應用到高分子材料中, 其應用前景將十分廣闊。