鉀肥是什么？

鉀是農作物生長的一種重要元素，世界上探明的鉀資源在200億噸K₂O以上，可使用400年之久。世界鉀肥產量增長很快1950、1960、1970年和1980年分別為460、901、1756.8、和2753.7萬噸，之后1987年為3153萬噸達到最高產量（1987年世界鉀肥能力為3560萬噸，設備利用率不到90%）。1990年產量下降到2600萬噸水平，總的市場供大與求，但近幾年由于科技迅猛發展帶動農業生產，鉀肥的產量又呈上升趨勢。

鉀肥的主要品種為氯化鉀約占90%，硫酸鉀約占5%左右，產品中95%左右用作肥料，5%作為工業用途，鉀肥主要生產國是加拿大、前蘇聯、德國、法國、以色列、美國等。其中加拿大和前蘇聯占總產量的50%左右。

鉀素對作物的主要功能有：

1.      促進碳水化合物的形成，如糖、淀粉等。

2.      促進氮素代謝和蛋白質的合成。

3.      控制和調節多種主要礦物營養元素的作用，生成堅實的作物組織、提高秸稈強度、防止作物倒狀。

4.      增強作物抵抗疾病和不良氣候的能力，如使作物根系發達、含糖量增加，從而提高抗寒能力。

5.      中和生理上重要的有機酸類。

6.      促進作物細胞形成，使幼嫩組織生長。

7.      調節作物的官能作用，如葉面氣孔活動，減少水分蒸發。

8.      改善作物質量，如使谷粒增重；改善作物產品的味、色和貯存耐久性。

鉀素是地球上第七位最豐富的元素，它以極低的富集度存在與巖石和土壤里，存在與海洋、湖泊和江河中，存在與鹽湖沉積物中。我國土壤全鉀含量一般為0.3%～2.5%的K₂O，但98%以上極難為作物所利用。同時由于我國長期強化耕作，鉀素來源已遠遠超過自然循環所能滿足，因此為了提高作物產量必須施用鉀肥，而且施用量越來越多。據農業部不完全統計：1995年化肥產量達到2782萬噸，其中鉀肥327萬噸，氮磷鉀比例為1:0.5:0.2；2000年達到3210萬噸，其中鉀肥460萬噸，氮磷鉀比例為1:0.5:0.25，預計在未來3～4年國際鉀肥價格將繼續在高位運行，而未來我國鉀肥需求將保持6%左右的增速，同時70%的鉀肥仍然依賴進口，而國內鉀肥價格由國際鉀肥決定，國內鉀肥企業的產能將是未來增長的動力。由此可見，鉀肥在我國農業生產中重要性，開拓和發展鉀資源尤為必要^[1]。

鉀可以通過幾種渠道獲得，到目前為止最便宜且應用最廣泛的鉀肥就是氯化鉀，它含K₂O的量為60%～63%，占鉀肥市場用量的93%，氯化鉀在土壤溶液中離解成鉀和氯離子，氯離子聚集量低時是有益的，然而土壤溶液中的氯含量往往超過適宜的值，在鹽堿性土壤中如果不把氯有效去除，它就會積累到有毒的程度，有些植物像柑橘類水果、藤本植物、萵苣和馬鈴薯等耐氯性低，還有些其它植物如甘薯、甜菜、煙草、茶葉等忌氯的經濟作物，就都需要用不含氯的鉀肥，盡管其費用較高^[2]。因此，近年來無氯鉀肥的農業上的需求不斷增加。

無氯鉀肥是指含氯量小于一定規定數量的鉀肥，其含氯量因作物種類和國家規定的不同而異，一般無氯鉀肥的最高氯含量范圍為1.0%～2.5%。主要品種有碳酸鉀、磷酸二氫鉀、硝酸鉀、偏磷酸鉀、硫酸鉀等^[3]。世界上一些主要鉀鹽研究者和生產商不斷改進相關的生產工藝并開發出無氯鉀鹽的新產品，其中碳酸鉀、磷酸二氫鉀由于生產成本太高而很少在農業中使用；偏磷酸鉀的研究還處于初步狀態，目前未見在農業中使用；硝酸鉀產量少，價格較硫酸鉀貴40%～50%，所以一般作工業用，近來也有人致力于改變硝酸鉀的生產方法，以圖降低成本來發展它的農業用途；而硫酸鉀中K₂O含量高（約50%左右），還含有18的硫，并且具有一些優良特性，如鹽指數低，不吸潮、不結快、便于運輸和使用，因此硫酸鉀是無氯鉀肥的主要品種。

硫酸鉀是一種重要的無氯優質鉀肥，也是農作物所需硫的重要補充來源。它的鹽堿低指數僅為氯化鉀的40%，在世界鉀肥總產量中約占6%，主要施用與亞麻，蕎麥、煙草、葡萄、西瓜、柑橘、茶葉、馬鈴薯、蔬菜等喜鉀忌氯作物及海產品養殖，或者，用于鉀和硫缺乏的地區，不但能提高農產品產量還能改變其品質。據查，世界硫酸鉀的年產量為400～500萬噸，而據專家的預測，世界硫酸鉀產量每年增加50萬噸，消費量將以5%的年遞增率增長。而硫酸鉀主要的消費市場有三個，最大的消費市場是亞洲，確切地說是我國和日本，我國主要用于煙草，柑橘種植，日本主要用于煙草，蔬菜和水果施肥。其次是西歐，且主要是地中海沿岸國家，意大利，希臘和法國。第三是非洲，集中在埃及，阿爾及利亞、南非、摩洛哥。此外還有北美和東歐一些國家^[4，5]。

由此可見我國對硫酸鉀的需求量最大，僅種植煙草每年需硫酸鉀50～60萬噸，而且柑橘種植面積也很大，加上其它作物每年需求量約120～150萬噸。在1992年以前，我國基本上不生產農用硫酸鉀，其所需全部依賴進口，在“八五”初期硫酸鉀每年進口量約為48萬噸左右，到“八五”末期就增加到每年約60萬噸，在2000年就增加到每年近80萬噸。至2005年，年需硫酸鉀約200萬噸，而國內硫酸鉀生產總量才約70萬噸，產需矛盾嚴重突出，因此我們必須大力發展硫酸鉀，以改變產需矛盾狀況，同時也可節約大量外匯^[4，7]。

由于我國是一個鉀鹽資源貧乏的國家，大型可溶性鉀鹽礦床十分少。截止1999年，我國鉀鹽資源保有量為558150Kt，折合K₂O約35180Kt。從我國探明的鉀鹽資源看，有兩大特點：（1）分布不均，多集中于經濟相對落后的西北地區和西南地區，而經濟基礎和自然環境相對較好的東部地區幾乎沒有鉀鹽資源分布；（2）礦種以內陸湖沉積的液體礦為主，占資源總儲量的95%以上，多分布我國四大鹽湖區的許多近代鹽湖，如青海湖的察爾汗鹽湖和新疆的羅布泊，固體鉀鹽礦床只在云南江城發現，它的保有儲量折合為KCl為11990Kt^[6~8]。因而面對如此廣闊的資源，近年來國內硫酸鉀生產得以迅速的發展，據不完全統計，硫酸鉀生產廠已達60余家，總生產規模超過50萬噸/年以上，各種生產工藝技術亦在不斷涌現。從已建成投產或在建的廠家情況看，不少已能正常生產并取得可觀的經濟效益。但也有不少企業，或者長期不能順利投產，或者不能正常生產，難以實現預期的經濟效益目標。出現這種情況的重要原因就是生產工藝技術選擇不當，或是選用的工藝技術本身不成熟，或是選用的工藝技術與建設方的建廠條件不相適應，諸如原材料供應不足或成本太高，或副產品難以正常回收利用等等，影響經濟效益。可見，選擇合適的工藝技術是硫酸鉀廠建設能否成功的至關重要的因素。

目前世界上生產硫酸鉀的方法有三大類^[9，10]：一類是利用含鉀硫酸鹽礦石生產硫酸鉀，約占總產量的50%左右；另一類是利用KCl轉化而成，約占總量的37%左右，其余的來自鹽湖鹵水和其它資源。由于我國至今未發現大型可供開采的含鉀硫酸鹽礦藏，而氯化鉀礦資源豐富，至今探明的儲量約5億萬噸^[6]，因此我國硫酸鉀的生產幾乎只有靠氯化鉀轉化而得，利用氯化鉀轉化法生產硫酸鉀。目前主要有以下幾種工藝^[11，12]：

2.1 曼海姆法  

此法系19世紀末德國化學家Mannheim Verein所研制出的曼海姆機械爐而名的，以氯化鉀和硫酸為原料按一定配比生產硫酸鉀，其反應分為以下兩步進行：

第一步：KCl+H₂SO₄=KHSO₄+HCl+10.4KJ（低溫進行），由于第一步反應速度很快，生成的酸性硫酸鹽包裹在KCl的表面，形成了一層不滲透的膜，阻止反應的繼續進行，致使反應在常溫下無法進行，在通過燃燒重油或煤氣間接加熱爐內物料，并不斷攪拌到268℃時進行第二步反應：KHSO₄+KCl=K₂SO₄+HCl-71KJ（高溫進行），在500～600℃條件下轉化制備，副產品氯化氫洗滌吸收得到35%的鹽酸。

其優點有a.生產技術成熟可靠；b.產量質量穩定；c.流程簡單，鉀收率高；不足的是a.投資高；b.設備腐蝕嚴重；c.能耗高；d.副產品鹽酸易受銷路制約；因此此法不宜在我國推廣，它之所以目前在世界硫酸鉀生產占主導地位，是因為國外在以前已建立了一些曼海姆法生產路線。

2.2 有機溶劑法

由于曼海姆法中第二步反應溫度較高，設備腐蝕嚴重，為此近年出現了有機溶劑萃取法^[13]，使它能在低溫下操作。我國中科院鹽湖研究所做過溶劑萃取法研究，萃取劑為正丁醇，溫度70℃，化學反應式可寫為：2KCl+H₂SO₄→K₂SO₄+2HCl，利用正丁醇與鹽酸有效締合形成有機相，從而使反應向右進行，并使生成的硫酸鉀的溶解度大大降低，然后用解締劑回收締合劑。

其優點有:a.產品質量好；b.鉀收率高（≥95%）；c.反應溫度低(≤70℃)；d.投資低；不足的是a.工藝流程復雜，操作技術要求高；b.締合劑，解締劑價格貴，且有一定損失，生產成本不易控制；c.在酸性介質反應，對設備要求高，后又有人用甲醇或乙醇來代替，關鍵問題在于回收。此法若要用于實際生產，有一定難度。

2.3 締置法

它也是針對曼海姆法第二步的改進，但它的原理與溶劑法又有很大不同。沈陽化工綜合利用研究所開發了一種以有機胺（920號）作為締合劑的締置法^[14，15]，此技術的原理和反應過程如下：

締合：920號劑與硫酸發生締合，生成硫酸胺鹽，SO₄^2-被締合在締合劑上。

置換：氯化鉀中Cl^-，將締合在締合劑上的SO₄^2-轉換出來，使SO₄^2-和溶液中K⁺生成K₂SO_4。

解締：用氨和被締合在920號劑上的Cl^-反應，生成NH₄Cl副產物，締合劑復原。

此法經煙臺中興化工公司試驗生產，三年后由于技術原因被迫停產。據他們提出一些看法和意見：a.締合劑價格貴，且較“嬌嫩”，反應前必須設置過濾系統，這一工序使原料損失3%以上；b.締合劑中毒后再生劑是氨，氨的利用率僅為66.9%，損耗大，應尋求另外的再生方法，并且締合劑被帶入產品，作肥料使用，對莊稼和人的影響尚未研究；c.反應過程中需要大量蒸發水，耗能；所以此答要有待進一步改進和完善。

2.4芒硝法  

在白俄羅斯有一套一步法裝置：2KCl+Na₂SO₄=K₂SO₄+2NaCl，這種方法鉀的收率低，不到70%，排出的NaCl溶液濃度低，難以利用，造成污染，這種方法不可取。

近年來開發了兩步法，四川眉山芒硝廠就采用此法。其原理是根據Na₂SO₄-KCl- K₂SO₄-H₂O四元鹽水體系在任何溫度下K₂SO₄和KCl的結晶互不干擾及25℃時K⁺、Na⁺||Cl^-、SO₄^2-溶液的平衡相圖制得硫酸鉀^[16]，并副產氯化鈉。首先第一步反應生成鉀芒硝：4Na₂SO₄+6KCl→3K₂SO₄·Na₂SO₄+NaCl。第二步鉀芒硝再與KCl轉換生成硫酸鉀：K₂SO₄·Na₂SO₄+2KCl→2K₂SO₄+2NaCl

該法的優點是：a.鉀收率還可以，可達92%～96%；b.腐蝕性小；c.資源豐富，成本低。D.裝置易放大，無污染。不足的是a.流程太長，工序繁瑣；b.鉀和鈉的分離不徹底，硫酸鉀成品的質量不容易提高；c.副產氯化鈉用途不大，價格低廉。d.需要高材質的防腐材料。

2.5硫酸銨轉化法  

該法主要是用其它工業的副產硫酸銨與氯化鉀反應 ，利用其反應產物溶解度的差異，通過控制溶液和溫度分離出硫酸鉀和氯化銨，其化學反應式為：（NH₄）₄SO₄+2KCl→K₄SO₄+NH₄Cl

傳統一步法工藝只能生產出K₄SO₄含量為84%～87%（其中K₂O含量只有45%～47%）的產品，達不到國際通行的K₂O≥50%的農用產品標準；而且鉀的收率只有70%左右，近年來對該法進行改進，通過兩次復分解法生產硫酸鉀，鉀收率提高到80%左右。其優點是a.1萬噸/年是目前工業化的最大裝置規模，從技術上說可以放大；b.不用專用定型設備，其材質沒有特殊要求，投資低；c.硫酸銨可以是工業副產，也可以由石膏、芒硝轉化而來，來源廣泛。其缺點是a.流程太長，操作繁瑣需二次蒸發，耗時耗能；b.鉀收率還不高，才80%左右。

2.6硫酸鎂法

德國鉀鹽公司利用氯化鉀礦藏和礦體中的硫酸鎂生產硫酸鉀，采用兩步法生成：

2Mg₂SO₄·7H₂O+2KCl=Mg₂SO₄·K₂SO₄·6H₂O +MgCl₂+8H₂O

Mg₂SO₄·K₂SO₄·6H₂O+2KCl=2K₂SO₄+MgCl₂+6H₂O

其優點是設備簡單，投資低，可大規模生產。缺點是a.鉀收率低，只有80%的收率；b.副產品MgCl₂的排放和污染問題未能很好解決，使它的發展受限制。

2.7 石膏轉化法

在一般的水溶液中，硫酸鉀的溶解度都在20%以上，這種自然性質決定了復分解方法生產硫酸鉀的轉化率有限而且需要蒸發較多的水份。而石膏轉化法^[17～20]是利用混合溶劑的溶劑化效應進行無機鹽的選擇結晶，以石膏為原材料制備硫酸鉀。其方法有多鹽法、間接法和直接法等^[21]。間接法是將石膏轉化為可資利用的硫酸鹽，再運用相應成熟的轉化法工藝生產硫酸，而多鹽法和直接法均以石膏直接與氯化鉀反應來制取硫酸鉀，區別在與反應的介質不同。

2.7.1 間接法

又稱兩步法，該方法是以磷石膏、碳酸氫銨、氨水為原料轉化為更難溶的碳酸鈣固體和可溶性硫酸鹽溶液。過濾分離CaCO₃，然后將母液中的硫酸銨與氯化鉀進行復分解反應。在K⁺、NH₄⁺ ||Cl^-、SO₄²四元交互鹽水體系相圖^[22]指導下，于適宜條件分別制取硫酸鉀和副產K的氯化銨肥料。德國CHEMIEALGENBAUSTASSFURTAG公司^[23]利用這一原理建成年產200Kt硫酸鉀的工藝流程，我國有多人也對此工藝進行了研究，但也有一些不足之處：a.氨揮發比較嚴重，不僅使操作環境差，且造成氨損失；b.碳酸鈣晶體細，固液分離困難；c.間歇操作，設備生產能力低，投資較大；d.工藝流程冗長，又副產新廢棄物，且其設施要求較高。

2.7.2 多鹽法

在水溶液中，氯化鉀與石膏反應，轉化為鉀石膏（Ca₂SO₄·K₂SO₄·H₂O）和鉀鈣釩（5CaSO₄·K₂SO₄·H₂O）復鹽。復鹽再通過酸解或熱解，分離制得硫酸鉀。該工藝過程繁雜，分離流程長，同樣副產品氯化鈣，用處不大，難于工業化生產，開發意義不大。

2.7.3  直接法

以氨水為溶劑，根據在氨-水這種混合溶劑中，氯化鉀的溶解度與在水相差很小，而硫酸鉀的溶解度急劇下降這一特點將氯化鉀與石膏在氨-水體系中直接轉化為硫酸鉀并析出晶體和副產品氯化鈣。該法流程短，可以得到純度較高的硫酸鉀產品(K₂0含量最高可達52%，粗產品中K₂0含量約為3 7-40% )，還可以轉產多種純度較高的工業產品。其反應式為：CaS0₄·2H₂0+2KC1 →K₂S0₄ +CaC1₂+2H₂0。但研究表明只能在氨水濃度大于35%時發生。受氨穩定性的影響，該工藝必須在加壓或低溫的條件下方可實施，能耗大，且副產低濃度的氯化鈣，用途不大。

此外還有離子交換法海水鹵水直接提取硫酸鉀、苦鹵蒸發—浮選法、萃取結晶法、瀉利鹽法等^[24，25]提取和制備硫酸鉀，但其相應經濟、技術、工藝條件都不太成熟和完善，在我國工業化有一定難度。

3 工藝路線的確定

    綜上各種工藝路線^[26]可得，曼海姆法由于投資高、回收期長、反應爐材質要求高、反應溫度高、腐蝕重及能耗大等種種缺點所限,并且我國也已建立了多套曼海姆法生產裝置，不宜再引進推廣；有機溶劑法和締置法由于條件不成熟在實際生產中有一定的經濟技術難度，需要進一步改進后才能使用；芒硝法和硫酸鎂法及硫酸銨法由于流程長、或操作繁瑣、或鉀收率低、或副產品用途不大且受銷路影響、或需要高材質的防腐材料、或未能解決污染問題等缺點需進一步加強工藝條件優化方可推廣工業化生產；離子交換法海水鹵水直接提取硫酸鉀、苦鹵蒸發—浮選法、萃取結晶法、瀉利鹽法等由其相應的缺點早我國大量推廣有一定難度。而石膏法相對比較適宜，特別是直接法其工藝流程簡單，條件溫和，易于控制，可大規模生產等特點，而我國又有豐富的天然石膏資源，已探明的儲量達437億噸，現年開采達到1060萬噸，其中90%用作建筑材料，附加值較低。同時，由于磷銨生產排放出的磷石膏和氟石膏每年達幾千萬噸，只有少量用于水泥生產，其余堆積如山，占據大量土地污染環境，也造成資源的嚴重浪費。因此面對如此來源豐富，價格低廉，且能減輕各種廢棄石膏對環境的污染等優點我國各地區可因地制宜發展石膏法，但石膏法也存在很多不足，比如母液周轉量大，設備和投資費用高，反應溫度低等缺點。因此石膏法須進行改進和完善；同時更因該針對已有方法的不足進行新工藝的研究和探討。

4 反應溶劑的研究

為了便于工業化生產及提高硫酸鉀的產率，JA Fernandezlozano等^[27～30]研究了以氨水為混合溶劑一步法制取硫酸鉀的工藝，只有在氨的濃度大于35%時，反應才能進行較為徹底。何凱等人亦研究了石膏與氯化鉀在氨溶液中進行液固反應制取硫酸鉀的工藝優化條件在氨濃度為36%下氯化鉀轉化率可達91%～95%，產品純度可達86.5%。陳宏剛等也在理論分析指導下，通過實驗得到石膏轉化氯化鉀一步法生產硫酸鉀的適宜工藝條件。但由于氨法要求氨的濃度高，溫度低，蒸汽壓大，且損失大，各國學者致力于降低氨的濃度或尋找其他代替溶劑。俄羅斯學者研究了了以三乙醇胺為介質的石膏轉化法制硫酸鉀工藝。崔金蘭等^[31，32]以乙醇作為三乙醇胺稀釋劑進行了研究。崔金蘭、王向榮等還比較了多種有機胺-水作為混合溶劑時的情況。張興法等針對氨溶液中石膏法制備硫酸鉀工藝存在的問題，考察了甲醇、乙醇、異丙醇、氨-甲醇等溶劑對反應過程氧化鉀收率的影響。結果表明：三乙醇胺和甲酰胺由于粘度大，給反應攪拌帶來一定難度對本實驗體系不適用。乙二胺作為反應溶劑由于其常溫下揮發嚴重，有劇毒，不利于工業化生產使用。最終得出在氨介質條件下異丙醇^[33]則以其溫和的特性、對反應較強的促進作用和較高的氯化鉀轉化率（95%左右）作為添加溶劑優于其他溶劑而得到認可。并對此混合溶劑中石膏直接轉化硫酸鉀的工藝進行了研究。

1.5 研究目的和意義

本文考察了在氨介質中添加溶劑異丙醇實現石膏與氯化鉀直接轉化制備硫酸鉀，所涉及到的反應過程中影響氧化鈣及氧化鉀轉化率的主要因素，然后運用正交設計法^[34]中的方差分析，確定該過程的最佳工藝條件。